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Ces encres (et imprimantes) qui trahissent le suspect

07/12/2012

Diplômes, pièces d'identité, testaments: « Autant de documents qui attirent l'attention des faussaires. La falsification, tant des documents de sécurité que des documents d'identité, sont des outils facilitant la mobilité des terroristes, le trafic de drogue, le trafic d'armes, les fraudes fiscales, etc. ». C'est ce que rappelle Laetita Heudt en introduction de la thèse de doctorat en chimie qu’elle vient de défendre à l'Université de Liège, sous la double direction du Pr Edwin De Pauw (Laboratoire de spectrométrie de masse) et du Pr Bernard Gilbert (Laboratoire de chimie analytique et d'électrochimie).

Entamée en 2005, cette recherche doctorale consiste en une « Analyse moléculaire d'encres d'impression à des fins forensiques ». Comprenez, une étude comparative de méthodes d'analyse des encres 'jet d'encre' (noires et couleurs) dans le but d’aider les enquêteurs à déceler une possible falsification de documents. Un travail qui se révèle utile puisque Laetitia Heudt est aujourd'hui, dans la foulée de sa défense de thèse, sous contrat de recherche à l'Institut National de Criminalistique et de Criminologie (INCC). Elle y est chargée de développer l'expertise 'Encres'. 

« L'encre, d'apparence homogène, est en réalité un mélange complexe, constitué d'un solvant conducteur (le « véhicule»), de matières colorantes (pigments et colorants) et de divers additifs dont la fonction est chaque fois spécifique: promouvoir l'écoulement et l'adhérence, réduire la viscosité, assurer la stabilité des colorants vis-à-vis de l'oxydation, etc. Tous les constituants jouent un rôle dans les propriétés de l'encre et déterminent sa couleur, son intensité, sa transparence, sa brillance et sa résistance », explique Laetitia Heudt, plantant ainsi le décor. « La chimie d'une encre est un élément important pour les fabricants, mais également pour des scientifiques d'un tout autre domaine: les experts en documents, qui, dans un contexte judiciaire, examinent des documents suspects en vue d'en récolter un maximum d'informations. Les résultats permettent, par exemple, de comparer une lettre de menace à l'imprimante d'un suspect ou de confondre un document falsifié ou altéré ». La chimie d'une encre est à ce point particulière qu'elle détermine les méthodes employées pour l'analyser: ainsi, si les experts se sont longtemps focalisés sur l’analyse des documents manuscrits, par la technique de chromatographie sur couche mince notamment c’est-à-dire une méthode de séparation des colorants en fonction de leur caractéristique après extraction de l’encre hors du papier, la montée en puissance des imprimantes au cours des dernières décennies a, de loin, compliqué le travail des experts.

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« Longtemps, les documents falsifiés l'étaient à la main ou à la machine à écrire. Les séquences analytiques et les modes opératoires pour l'analyse de tels documents sont bien établis et sont utilisés en routine dans bon nombre de laboratoires de criminalistique à travers le monde. Il en est autrement des documents imprimés par jet d'encre. On constate en effet que ce type d'imprimantes est aujourd'hui très prisé par les faussaires ». Le jet d’encre est un procédé d’impression qui consiste à projeter des gouttelettes d’encre depuis une petite ouverture au niveau du réservoir de l’encre jusqu'à des positions bien déterminées sur un support, de manière à créer une image. « A portée de tous, très performantes et démocratiques, les imprimantes à jet d'encre permettent de produire des faux de plus en plus proches de la réalité. Or, l'analyse des encres des documents imprimés en jet d'encre, pourtant d'intérêt grandissant dans le domaine criminalistique — pour mettre en évidence un faux document par comparaison de l'encre des fournisseurs légaux et de l'encre du document mis en cause; ou pour souligner une origine commune à des faux venant d'horizons différents; ou encore, pour aider à connecter l'imprimante d'un suspect à un document spécifique —, est paradoxalement relativement peu décrite dans la littérature ».

De là, un autre constat: l'importance, dans un contexte forensique, d'une utilisation aussi systématique que possible de méthodes d'analyse des échantillons papier (et donc des encres dont ils sont imprégnés) qui soient aussi peu destructives que possible. « Les méthodes d'analyses utilisées jusqu'à présent sont, en effet, majoritairement destructives: il faut, en somme, couper dans le papier pour procéder à son examen, ce qui va à l'encontre de l'un des souhaits de la criminalistique: le respect de l'intégrité de l'échantillon », avertit Laetitia Heudt. « Pour le coup, toute technique rapide, discriminante et non destructive qui permettrait de caractériser ces encres 'jet d'encre' à même le papier serait utile ».

Une étude comparative

C'est dire, donc, si la thèse de doctorat de cette jeune chimiste tombait à point nommé. Plus concrètement, cette « Analyse moléculaire d'encres d'impression à des fins forensiques » évalue trois techniques analytiques pour leur application à l'analyse des encres 'jet d'encre' à même le papier. Trois techniques qui, autrement dit, permettent tout à la fois une analyse en surface des échantillons de papier et un examen des composants colorés contenus dans ces encres: la spectroscopie Raman et la spectrométrie de masse équipée des sources d'ionisation DESI (Desorption ElectroSpray Ionisation, que nous traduisons désorption/ionisation électrospray) et (MA)LDI ([Matrix-Assisted] Laser Desorption Ionisation, que nous traduisons désorption/ionisation laser assistée par matrice). L'originalité de l'approche retenue par Laetitia Heudt tenait au fait, on le verra, de « considérer ces différentes méthodes comme potentiellement complémentaires et non comme des méthodes compétitives ». Suite aux premiers résultats obtenus avec la source DESI telle qu'elle est disponible au laboratoire au cours de la thèse de Laetitia Heudt, cette méthode est rapidement écartée des méthodes potentiellement envisageables pour l'application criminalistique d'analyse de l'encre présente sur des documents suspects. C'est pourquoi cette méthode ne sera pas détaillée dans la suite de cette article.

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De quoi s'agit-il précisément? Une mise au point, d'abord: « Une analyse par spectroscopie Raman consiste à illuminer un échantillon avec un faisceau laser, c'est-à-dire une source de lumière. L'échantillon sera, en l'occurrence, un morceau de papier. Lorsque le faisceau laser entre en contact avec l’échantillon, une très petite fraction de la lumière diffusée est caractéristique des molécules qui composent l’échantillon. Grâce à un logiciel, la technique permet de visualiser un spectre caractéristique de(s) colorant(s)/pigment(s) constitutif(s) de l’encre présente sur le morceau de papier.. Deux molécules distinctes sont caractérisées par un spectre propre à chacune d'entre elles ». La spectroscopie Raman est, à condition de maitriser la puissance du laser, une méthode non destructive de caractérisation de la composition moléculaire d'un échantillon: elle donne une sorte d'empreinte digitale à chaque molécule,. En raison de leur structure chimique, les colorants contenus dans les encres se prêtent bien à l'analyse par spectroscopie Raman. Ces dix dernières années, la spectroscopie Raman a connu un véritable essor dans le domaine de l'analyse des sciences forensiques et notamment pour l’analyse des encres manuscrites. Il paraissait donc « légitime » de vouloir évaluer également cette méthode pour l'analyse des encres 'jet d'encre'. Cependant, « le spectre Raman d'une encre est souvent dominé par le signal Raman du colorant majoritaire. Si celui-ci est identique au sein de deux encres, celles-ci seront difficilement différenciées par la spectroscopie Raman ». Il faut, dans ce cas, avoir recours à d’autres méthodes d’analyses.

Quid alors de la spectrométrie de masse équipée de la source d’ionisation. La méthode dite Laser Desorption Ionization ? C’est  une technique d'analyse qui, pour identifier les molécules d'un échantillon  (telle qu'une encre), en mesure la masse. L’ensemble des masses de toutes les molécules de l’échantillon constitue le spectre de masse. Concrètement, dans le cas de la source LDI, un faisceau laser est dirigé sur l'échantillon pour en « désorber », c'est-à-dire en arracher violemment des molécules. Comment? Grâce à l'énergie que le faisceau aura fournie à l'échantillon. « Les colorants, en particulier, qui font partie de la composition des encres, absorberont cette énergie d'autant plus facilement que leur structure chimique le leur permet ». Ces molécules sont vaporisées, ionisées, de telle sorte qu'un dispositif dit « analyseur », classera alors ces ions en fonction de leur masse. Cependant, certains composés nécessitent l’intervention d’une « matrice » pour  être désorbés et ionisés par cette méthode. On appelle alors cette méthode, l’ionisation MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization) qui repose sur l'intervention d'une « matrice ». Il s'agit d'une petite molécule organique, sorte d'intermédiaire capable d'absorber l'énergie du laser à la place de l’échantillon avant de la lui transmettre. Ceci facilite ainsi la vaporisation et l'ionisation des molécules de l’échantillon, tout en protégeant celles-ci  de la destruction par un faisceau direct. « La méthode MALDI est semi-destructive, pour deux raisons: d'abord, bien entendu, parce que des molécules sont arrachées à l'échantillon, mais également parce que l'échantillon doit être placé sous vide. Or, il est difficile de placer sous-vide une feuille de papier entière. Il faut donc en soustraire un morceau, beaucoup plus petit ».

Premières comparaisons

En guise d'examens préliminaires, il s'est d'abord agi de comparer différents types d'encres 'jet d'encre' à l'état liquide, c'est-à-dire sans leur support papier, et donc à même la cartouche: deux séries de trois encres — les trois couleurs primaires — fortement différentes sont étudiées (Epson et Hewlett-Packard), l'une à base de pigments et l'autre à base de colorants. « L'approche visait à mettre en avant la faisabilité des techniques Raman, DESI et LDI, et d'évaluer la capacité de ces techniques à fournir des informations rapides, utiles, variées et fiables sur la composition chimique de toute encre 'jet d'encre' ». Si les premières analyses confirment la pertinence de l'analyse par spectroscopie Raman pour les deux types d’encre et l’analyse par spectrométrie de masse LDI dans le cas des encres à base de pigments elles révèlent, contre toute attente, la nécessité de passer par la méthode MALDI pour analyser les encres à base de colorants. « Il s'agissait d'une partie importante de ma recherche: comprendre pourquoi une matrice était nécessaire alors que la littérature n'en mentionnait pas dans le cas, par exemple, d'une analyse d'encre de stylo à billes. La thèse lance d'ailleurs quelques pistes à cet égard: la nature physico-chimique des encres utilisées par les imprimantes, et donc leur viscosité, leur capacité de fixation sur le papier, etc. est fondamentalement différente des encres utilisées pour les stylos à billes. Autant de propriétés particulières qui, probablement, réclament l'utilisation d'une matrice dans le cadre d'une analyse par désorption/ionisation laser en spectrométrie de masse ». Parallèlement, observe la chercheuse, cette étude des encres a permis de rassembler bon nombre d'informations très précieuses sur chacune d’elles. Ainsi, par exemple, de la présence de polymères synthétiques qui composent en quelque sorte leur carte d'identité et sont caractéristiques d'une marque. Tel polymère dans les encres Cyan-Magenta-Jaune de Hewlett-Packard, tel autre polymère dans les encres Epson, etc. « Une première piste intéressante pour discriminer deux types d'encre ».

Sur papier

Il restait à appliquer ces démarches à l'encre sur papier, au cours d'une seconde série d'expériences menées avec des feuilles imprimées à partir d'imprimantes Epson et HP. L'une des questions centrales posées à ce stade de la recherche est celle de l'influence du papier sur les spectres des encres. « Cette problématique n'avait été, à ce jour, que très peu abordée dans la littérature ». Divers papiers sont utilisés, « au hasard »: marques et couleurs différentes, grammages variés. « Nous montrons que le type de papier n'a pas d'incidence sur les résultats d'analyses par spectroscopie Raman, à moins que la fluorescence du papier soit trop importante et masque le signal Raman de l’encre. La fluorescence, c'est une émission lumineuse parasite et qui est un phénomène beaucoup plus intense que le phènomène Raman. Elle s'expliquerait par la présence, dans le papier, de composés nommés azurants optiques (optical brighteners). Ceux-ci absorbent la lumière au niveau des ultraviolets, et réémettent ensuite cette énergie dans le visible ». Soit à des longueurs d'onde allant entre le bleu-violet et le bleu-vert. Fonction de ces azurants? Accentuer la blancheur de la feuille. « Cette technique est fréquente. Typiquement, dans le cas du papier extra blanc. Mais, pour le coup, lorsque le signal du papier est trop puissant, il masque le spectre Raman. Surtout lorsque la longueur d’onde du laser utilisé pour irradier l’échantillon se situe proche de l’ultraviolet, c'est-à-dire dans les longueurs d'ondes absorbées par les azurants optiques ». Quant aux analyses MALDI, elles révèlent que les propriétés du papier ne sont pas plus gênantes. « On constate des pics caractéristiques du papier, plus ou moins visibles en fonction des imprimantes, certaines utilisant plus d'encre que d'autres, mais ils ne sont pas gênants à condition de les avoir identifiés au préalable, avec une analyse de la feuille blanche elle-même. Celle-ci n'est d'ailleurs pas inintéressante: imaginez une perquisition chez un suspect, vous emportez l'imprimante et des feuilles blanches saisies sur place. Il est alors possible de comparer, non plus seulement les encres, mais également les papiers utilisés, en guise de pièces à conviction supplémentaire ». Mais surtout, l'analyse MALDI s'avère très riche en données relatives aux colorants, aux pigments et aux additifs. L'analyse de sept modèles d'encres Jaune-Cyan-Magenta de Hewlett-Packard révèle ainsi des pics au niveau des additifs. De quoi, pour le coup, permettre une meilleure caractérisation de l'échantillon, et donc une meilleure discrimination: deux encres pourraient très bien présenter à l'analyse des colorants identiques, et cependant être radicalement différentes l'une de l'autre en raison de leurs additifs, ces derniers étant plus spécifiques de chaque marque.
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Modus operandi

ramanForte de plusieurs séries d'expériences, Laetita Heudt propose au lecteur, et en particulier aux experts actuellement chargés de mener de telles analyses dans un contexte forensique, un « flow chart », une « séquence analytique qui conserve au maximum l'intégrité de l'échantillon tout en offrant un pouvoir discriminant élevé ». Ce modus operandi, qui compte parmi les quelques originalités de cette recherche doctorale, a été évalué sur base de tests effectués sur 10 échantillons: sept Hewlett-Packard, un de la marque Epson, un Lexmark, et un Canon. « Soit les quatre marques les plus représentatives du marché belge de la cartouche d'encre». Laetitia Heudt propose la procédure suivante: si les échantillons sont toujours identiques après une analyse optique préliminaire (luminescence, comportement dans l’infrarouge,…), il est préférable de passer à l'analyse par spectroscopie Raman, entièrement non destructive, réalisable aisément sur la feuille de papier elle-même, et précieuse dans la mesure où elle permet de caractériser l'encre utilisée en fonction de la nature chimique de ses colorants et/ou des pigments principaux. Enfin, si les échantillons demeurent indiscernables, il conviendrait alors et seulement de passer à la spectrométrie de masse. « Je propose la méthode LDI en premier lieu: prélever un échantillon sur la feuille de papier, c'est-à-dire, en quelque sorte, un confetti, et l'introduire dans le système pour voir ce qu'il en ressort. Si l'analyse livre de bons résultats, c'est que nous avons probablement affaire à une encre à base de pigments. Dans le cas contraire, il faut appliquer une matrice, et donc se livrer à une analyse MALDI. La thèse met en évidence la pertinence de ce dernier type d'analyse: elle est certes semi-destructive, mais elle a un fort pouvoir discriminant et peut, du reste, être aisément mise en place,à condition d’avoir accès à un tel instrument, quoiqu'elle soit plus coûteuse que l'analyse Raman,. De manière générale, la thèse met en évidence que les méthodes qui se sont montrées les plus adaptées étaient la spectroscopie Raman, pour son caractère non destructeur, et la spectrométrie de masse MALDI pour son côté versatile et très informatif ».

La quatrième cartouche

Un ultime apport original de cette recherche doctorale mérite qu'on en dise quelques mots. Dans un chapitre entièrement consacré à cette thématique, Laetitia Heudt se focalise ainsi sur les encres 'jet d'encre' noires, lesquelles, en raison de leur spécificité, nécessitent une approche différente des encres couleurs. « De telles encres n'avaient, à ma connaissance, pas encore été étudiées » souligne la chercheuse, dont le travail sur les encres noires a d'ailleurs été salué par plusieurs experts. Ici encore, les techniques Raman, LDI et MALDI ont été évaluées sur base de dix échantillons d'encres imprimées. « Nous imprimons la plupart du temps en noir et blanc. C'est donc la quatrième cartouche de notre imprimante qui est le plus souvent mise à contribution ». Ceci pose, cependant, un problème majeur, dans la mesure où le pigment principal de ces encres noires — le noir de carbone, un pigment très courant également utilisé dans les crayons noir — donne invariablement le même spectre lorsqu'il est passé au crible de la spectroscopie Raman. Cette méthode n'est donc pas du tout discriminante d'une marque d'encre à une autre. « En revanche, l'analyse LDI permet de déceler, dans les dix échantillons, un polymère caractéristique, dont la masse est à chaque fois différente. Par ailleurs, on remarque, à basse masse, en comparant les spectres deux à deux, des pics spécifiques présents dans une encre et non dans l'autre. L'addition de ces deux types d'informations permet de discriminer les encres de marques différentes, mais également de modèles différents ». En collaboration avec un post-doctorant nord-américain, Laetitia Heudt a alors cherché à systématiser la comparaison en développant pour cela un logiciel informatique permettant de comparer rapidement et objectivement un grand nombre de spectres. « Ce système nous permet de faire un premier balayage: discriminer entre eux les échantillons très différents l'un de l'autre, et ceux qui se confondent dans une sorte de zone tampon. Le résultat est un score de similitude entre chaque encre de la population envisagée ».

Toute la lumière n'a, bien entendu, pas encore été faite sur la composition chimique des encres ici étudiées, qu'elles soient noires ou de couleur. « Des séries d'encre n'ont pas été discriminées via la séquence analytique proposée, alors même qu'elles proviennent de cartouches différentes. Vu le coût élevé du développement, lorsqu'une encre de très bonne qualité est élaborée, les fabricants l'utilisent en effet dans différents modèles de cartouches commerciales. Les différences se situent alors au niveau de l'électronique ou encore du design, du système d'expulsion de la goutte d'encre, etc. » Autant de différences qui ne sont pas détectées par l'analyse chimique de l'encre. « Il reste donc difficile de lier un échantillon d'encre à une cartouche commerciale déterminée, et donc à un modèle d'instrument ».

(1) Aussi appelé vernis, le véhicule représente environ 70 % du poids de l’encre. Sa fonction principale est de transporter les colorants et/ou pigments depuis le réservoir jusqu’au support.

(2) Regroupés sous la dénomination de matière colorante, les colorants et pigments ont pour rôle principal de donner l’ensemble des propriétés tinctoriales à l’encre. En plus de la couleur propre à l’encre (la teinte dominante), les pigments et colorants déterminent la puissance de la couleur et sa fraicheur ainsi que le degré d’opacité (ou de transparence) de     l’encre. La résistance de l’encre vis-à-vis de la lumière, de la chaleur et des agents chimiques dépend également de la nature des matières colorantes. Les colorants sont solubles dans le milieu où ils sont utilisés, tandis que les pigments, presque totalement insolubles, sont maintenus en suspension colloïdale dans la phase fluide de l’encre.

(3) Le principe de base de la technologie jet d’encre est le contrôle numérique de l’éjection de gouttelettes d’encre depuis une tête d’impression jusqu’au substrat. Les procédés physiques et les conceptions technologiques associés sont nombreux. Il est cependant possible de les classer selon deux types de procédés très différents : le jet continu (Continuous Ink Jet ou CIJ), principalement utilisé en industrie, et la goutte à la demande (Drop-On-Demand ou DOD) développé pour les applications bureautiques. Dans le cas des encres 'jets d'encre', la majorité est à base de colorants, ceux-ci n'obstruant pas les buses.

Illustration: A. Hudd, Chapter 1 : Inkjet Printing Technologies, in: S. Magdassi, The chemistry of inkjet inks, World Scientific Publishing, Israel, 2009.


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